Влияние на продължителността на механохимичната активация върху фазообразуването Печат

Влияние на продължителността на механохимичната активация върху фазообразуването в системата
природен фосфат и добавки

Резюме:

Проведени са изследвания свързани с влиянието на продължителността на механохимична активация върху фазообразуването в ситемата природен фосфат и добавки. Използвани са: туниски фосфорит – амониев сулфат, трибоактивирани в планетарна мелница с ахатови смилащи тела. Доказан е механохимичен синтез.

За целите на изследването са използвани рентгенофазов анализ (РФА) и дериватографски термичен анализ (ДТА).

Ключови думи: директен трибохимичен синтез, трибохимична активация, фосфор-основен хранителен елемент.

1.ВЪВЕДЕНИЕ:

Въпреки големия брой изследвания върху получаването на термофосфатите, все още остават нерешени проблемите за подбора на най-целесъобразната добавка и нейното количество в сместа, подлагана на термично третиране [1]. Някои автори [2-4] предлагат да се използва амониев сулфат, амониев бисулфат, калциев сулфат, калциев бисулфат и др. като агенти, спомагащи за разграждането на апатитовата структура на фосфорната суровина до усвояеми за растенията форми. В някои съществуващи производства като капролактамовото, метилметакрилатното и други, амониевият сулфат се получава като полупродукт и отпаден разтвор [4]. Съществуват редица проблеми - енергийни, технически и екологични, свързани с оползотворяване и преработване на тези разтвори до крайни продукти. Това е една положителна предпоставка за тяхното използване като реагент при преработване на природните фосфати, едновременно получаване на нови NPS и NPKS комплексни торове и възможност за решаване на някои от екологичните проблеми.

Целта на настоящето изследване е установяване на подходящото време на трибохимична активация при третирането на смеси от туниски фосфорит – амониев сулфат, при които в резултат  на твърдофазния синтез се повишава съдържанието на усвояемите форми на Р2О5 на получаваните нови съединения.

2.МЕТОДИ НА ИЗСЛЕДВАНЕ:

За целите на изследванията е използван туниски фосфорит със следния химичен състав (таблица 1):

таблица 1. Състав на т униския фосфорит, (тег. %):

P2O5

29.58

R2O3

1.07

SO3

3.58

SiO2

1.88

CaO

48.40

Na2O

1.38

K2O

0.07

F

2.74

Cl

0.056

CO2

6.48

 

 

Механохимичната активация на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат е проведена с планетарна мелница “Pulverisette-5”, при време за активация – 600с. до 180000с.; вид на смилащите тела – ахатови; тегло на смилащите тела –0,188 кг.; обем – 120 ml, брой – 140. Масата на пробите за трибоактивация и 0,020кг., като тегловното съотношение между компонентите е 01:01.

Термичният анализ е  проведен с термичния комплекс “Stanton Redcroft” (England), при тегло на пробите 15.20 ± 0.4 mg, в температурния интервал 15-1100оС, със скорост на нагряване 10oC.min-1. Рентгенофазовите анализи са проведени с дифрактометър ДРОН, лъчение CuK2.

3.РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ:

Резултатите от проведените рентгенофазови и термични анализи на неактивирани и трибоактивирани образци на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат са представени на (фигури 1÷6 )и (таблици 2 и 3).

3.1. Термичен анализ на неактивирана смес от туниски фосфорит и амониев сулфат:

От проведените термични анализи е установено, че при разлагането на туниски фосфорит са регистрирани 12% общи масови загуби при нагряване до 1100оС, които се обясняват с отделянето на физическата вода от структурата на фосфорита (до 150оС), със сублимация и изгаряне на летливите и органични примеси (до 650оС) и с декарбонизация (до 950оС) на несвързаните карбонати и доказват, че фосфоритът е термично устойчив в изследвания температурен интервал [1,5,8].

Термичното поведение на амониевия сулфат се определя от протичащите реакции в два основни температурни интервала - I – от 270оС до 400оС и II – от 450оC до 550оС (фигура 1), в които (NH4)2SO4 се разлага до получаване на стопилка от NH4HSO4 и (NH4)3H(SO4)2. Във II етап получената стопилка се разлага с отделяне водни пари, амоняк и серни оксиди и се характеризира с частично трансформиране на (NH4)3H(SO4)2 до (NH4)2S2O8. Получените междинни съединения се разлагат напълно в температурния интервал 640 – 760oC [6, 7].

Анализът на TG-DTA- зависимостите от разлагането на неактивираната смес (фигура 1, таблица 3) доказва, че механизмът на реакциите, които протичат между туниския фосфорит и амониевия сулфат, се определя от поведението на (NH4)2SO4 като термично по-нестабилното съединение. Регистрирани 49.15% масови загуби за разлагането до 1100оС. В резултат на химичните взаимодействия между реагентите в температурния интервал 250-370оС освен основните реакции от разлагането на амониевия сулфат протичат и взаимодействия, в резултат на които се получават нови съединения - (NH4)2SO4.2CaSO4 и CaHPO4 (фигура 1, таблица 3). Образуваните в хода на реакциите CaHPO4 и NH4HSO4 взаимодействат с Ca5F(PO4)3 в температурния интервал 360-400оС, в резултат на което в системата се получават NH4CaP3O9, CaSO4 и -Ca2P2O7. В температурния интервал 610-765оС става възможна реакцията между фосфорита и NH4CaP3O9, което води до образуване на нови количества -Ca2P2O7. В следващия етап (760 – 900оС) заедно с декарбонизацията на CaСO3 протича взаимодействие между -Ca2P2O7 и натрупания в системата CaSO4 до получаване на Ca3(PO4)2 [1,7,8].

Фигура 1. TG-DTA зависимости на изходните продукти и сместа

3.2. Рентгенофазов анализ на неактивирани и активирани в планетарна мелница смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат:

От данните на (фигура 2, таблица 2) и (фигура 3) се вижда, че при механоактивираните проби интензивността на пиковете намалява и те се уширяват в основата, което е доказателство за начало на аморфизация на пробите с увеличаване продължителността на третирането от 10 минути до 50 часа. Доказателство за наличието на механохимична активация и взаимодействие между природния фосфат и амониевия сулфат са регистрираните дифракционни линии на редица нови фази, които се виждат от (фигура 3).

Дори и при 10 минути механично въздействие на пробите се доказва образуване на нови фази. Вероятно в резултат на триенето и ударното въздействие в локални участъци температурата се повишава, което е причина за разкъсване на връзките в термично неустойчивия (NH4)2SO4 и освобождаване на NH3 и SO3. Тези газови продукти се свързват с активните центрове, възникнали при активацията и в резултат на това взаимодействие се получават съединенията: Ca3(PO4)2.xH2O; (NH4)2SO4.2CaSO4; CaH2P2O7; -Ca2P2O7; NH4CaP3O9; CaSO4.2H2O, (NH4)2H2P2O7.

Вероятните реакции на взаимодействие и образуване на посочените съединения са следните:

(1) (NH4)2SO4=NH4HSO4+NH3

(2) 2Ca5F(PO4)3+4NH4HSO4=(NH4)2SO4.2CaSO4+CaH2P2O7+2Ca3(PO4)2+CaSO4+2HF+ 2NH3+ H2O

(3) Ca5F(PO4)3+6NH4HSO4=2(NH4)2SO4.2CaSO4+NH4CaP3O9+HF+NH3+3H2O

(4) 2Ca5F(PO4)3+3NH4HSO4=(NH4)2SO4.2CaSO4+Ca2P2O7+2Ca3(PO4)2+2HF+NH3+H2O

(5) CaH2P2O7 + Ca3(PO4)2 = 2 Ca2P2O7 + H2O

(6) Ca5F(PO4)3 + NH4CaP3O9 = 3 Ca2P2O7 + HF + NH3

(7) Ca2P2O7 + CaSO4 =  Ca3(PO4)2 + SO2 +  0,5 O2

(8) Ca5F(PO4)3+9NH4HSO4=3(NH4)2SO4.2CaSO4+(NH4)2CaH4(P2O7)2+2Ca3(PO4)2+2HF +H2O

(9) Ca5F(PO4)3+6NH4HSO4=2(NH4)2SO4.2CaSO4+(NH4)2H2P2O7+2Ca3(PO4)2+2HF+H2O

(10) 3(NH4)2H2P2O7 + 2Ca5F(PO4)3 = 4CaH2P2O7 + 2Ca3(PO4)2 + 2HF + 6NH3 + H2O

(11) (NH4)2H2P2O7 + 2Ca5F(PO4)3 = 2Ca2P2O7 + 3Ca3(PO4)2 + 2HF + 2NH3


 

 

 

 

c) рентгенограма на изходната смес от туниски фосфорит и амониев сулфат в масово съотношение 1:1

 

 

 

b) рентгенограма на амониев сулфат

 

 

a) Рентгенограма на проба от туниски фосфорит

 Фигура 2. Рентгенограми на изходните продукти и смес

таблица 2.Данни от рентгенофазовия анализ

Образец

Идентифицирани фази

Туниски фосфорит

Ca5F(PO4)3, -Ca3(PO4)2, SiO2

Амониев сулфат

(NH4)2SO4

Изходна смес, мас. съотн. 1:1

Ca5F(PO4)3, (NH4)2SO4

Фигура 3. Рентгенограми на образци от туниски фосфорит и амониев сулфат, активирани за 30

минути, 10 часа и 40 часа в планетарна мелница с ахатови смилащи тела

Получените резултати от рентгенофазовия анализ доказват склонността на фосфорния атом към образуване на вериги (процес на катенация), което в дадения случай се проявява под формата на -Ca2P2O7 в активираните смеси. Вероятно в резултат на акумулираната механична енергия и вътрешнопреразпределение в структурата на фосфорита, енергетично най-благоприятно е образуването на P2O74- групата.

Присъствието на калциеви фосфати (амониево-калциев триметафосфат, калциев пиро-и трикалциев фосфат) в продуктите след трибоактивацията е доказателство, че акумулираната механична енергия води до повишаване подвижността на катионите и анионите в структурата на Ca5F(PO4)3. Може да се предположи, че образуването на CaSO4 е продукт от директния синтез по реакция (2).Или е резултат от разлагането на двойната сол до амониев сулфат и калциев сулфат в следствие на продължителна активация.

Провеждането на трибоактивацията при 50 часа е съпроводено, от една страна, с риск от агломериране на частиците на изходната смес, от друга страна, е свързано с твърдофазен синтез на хидроамониев пирофосфат. Образуваните амониево–калциево триметафосфат (NH4CaP3O9) и калциеви пирофосфати (CaH2P2O7; -Ca2P2O7) водят до повишаване съдържанието на P2O5 усв и затова смеси, съдържащи тези соли могат да бъдат използвани като фосфорни торове.

3.1. Термичен анализ на  активирана смес от туниски фосфорит и амониев сулфат:

Анализът на TG-DTA-зависимостите от процеса на термично разлагане на активираните смеси е доказателство за настъпили съществени изменения в хода на зависимостите в резултат от натрупване на ефектите от термичните взаимодействия между компенентите на сместа и ефектите от разлагането на получените при трибоактивацията нови фази (фигури 4÷6). Регистрира се намаляване на общите масови загуби с приблизително 10% - 15% в сравнение с неактивираната смес (таблица 3).

Фигура 4.TG-DTA зависимости на смес от туниски фосфорит и амониев сулфат в масово съотношение 1:1, активирана 30 минути в планетарна мелница

Фигура 5. TG-DTA зависимости на смес от туниски фосфорит и амониев сулфат в масово съотношение 1:1, активирана 10 часа в планетарна мелница

Фигура 6. TG-DTA зависимости на смес от туниски фосфорит и амониев сулфат в масово съотношение 1:1, активирана 40 часа в планетарна мелница

таблица 3.Данни за температурните интервали и масови загуби, отчетени при термичното разлагане на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат, третирани с различна продължителност в планетарна мелница

Етап

Проба /Време за трибоактивация

Изходна смес

30 минути

10 часа

40 часа

T*,

oC

Масовизагуби,%

T*,

oC

Масовизагуби,%

T*,

oC

Масовизагуби,%

T*,

oC

Масовизагуби,%

I

-

-

34.0

0.20

41.1

1.20

49.1

1.60

II

-

-

190.3

0.90

197.4

2.00

199.4

2.60

III

334.6

11.75

269.5
302.6

3.40
8.80

268.5
289.5

5.30
3.70

269.5
288.5

4.30
3.50

IV

376.7

5.34

-

-

330.6

2.00

330.6

1.80

V

423.8
444.8

9.92
8.48

412.8

12.40

384.7
409.7

4.60
3.50

395.7
410.7

5.10
3.40

VI

693.3

5.39

592.1
684.2

1.40

3.40

566.0
650.2 exo
656.2

1.80

2.60

556.0
580.1
656.2 exo
670.2

3.40
1.80

3.00

VII

823.5
927.7

2.08
2.96

900.6

3.00

844.5
886.6
931.7

2.10
2.30
2.60

845.5
907.7

2.50
3.80

Total

49.51

40.00

38.50

39.60

T* - температура в инфлексната точка

От (фигурите 4-6) се регистрира присъствието на един нов ендотермичен ефект при 190оС, като масовите загуби, с които е съпроводен, нарастват с увеличаване времето на трибоактивация. Освен тези промени от DTA-зависимостите се установява, че ендотермичните ефекти, отчетени при температури 334.6оС и 376.7оС за неактивираната смес (фиг.1), се сливат в един при сместа, активирана  30 мин. (фиг.4) и отново се разцепват при сместа, активирана 60 min, а температурата на тези ефекти се понижава с около 10-50оС. Заедно с това се отчита и появата на нови ендоефекти при 45-50оС, 190оС, 344оС, 580оС, 940оС. За интервалите на превръщания, които съответстват на тези от неактивираната смес, се отчита всеобщо понижаване на температурите на техните превръщания с около 40-50оС, като това понижение е по-ясно изразено за термичните превръщания в температурните интервали 280-420оС.

Появата на новите етапи на разлагане за активираните смеси при температури 45-50оС и съпроводени с масови загуби от 0.6% до 1.6% са резултат от дехидратацията на свободната влага, погълната от образците след активацията и на дехидратацията на CaSO4.2H2O. При температури 190оС регистрираните ефекти се обясняват с дехидратацията на получения Ca3(PO4)2.xH2O. Този етап почти се застъпва със следващия, протичащ в температурния интервал 220-350оС и е начало на разлагането на (NH4)2SO4. Заедно с този ендоефект се отчита още един, който най-вероятно е резултат от разрушаване на структурата на двойната сол. Масовите загуби в този сумарен етап намаляват от 12% за неактивираната смес до 9% за сместа, активирана 10 часа и  до 7.8% за сместа, активирана 40 часа. Този факт се обяснява със загуба на част от амоняка от (NH4)2SO4 при активацията на образците и със свързване на част от отделящите се NH3 и SO3 под формата на калциев сулфат, амониево-калциев триметафосфат и пирофосфати. Най-интересна е областта 650-670оС при активирана смес 10 часа, в която се регистрира комбинирането на един езкотермичен пик с един ендотермичен пик и с около 4.5-5.0% масови загуби. За активираната смес 40 часа най-интересна е областта 620-660оС, в която се регистрира комбинирането на един езкотермичен пик с един ендотермичен пик и с около 4.3-8.2% масови загуби. Екзотермичният пик липсва при термичното разлагане на неактивираната смес, а температурата отчетена в инфлексната точка, се понижава от 660оС до 625оС за пробите, активирани от 30 до 50 часа. Ендотермичният ефект се обяснява с превръщането на CaH2P2O7 в -Ca2P2O7 (реакция 5) и с отделяне на летливите компоненти от структурата на фосфорита.

Появата на екзотермичният ефект вероятно е следствие от трибоактивацията като под нейно въздействие кристалната структура на фосфорите се деформира и се акумулира механична енергия. Това води до появата на полета на напрежение, което състояние е високоенергетично и нестабилно. Натрупаната механоенергия в при 650-670оС “релаксира” като се извършва и спонтанно преструктуриране на твърдата фаза. В резултат на релаксацията протича дециклизация на трикалциевия метафосфат до пирофосфат по (реакция 6).Във висикотемпературната област при 940оС заедно с декарбинизацията на свободните карбонати в състава на фосфорите протича взаимодействие между натрупания в твърдата фаза CaSO4 и Ca2P2O7 до получаване на Ca3(PO4)2 (реакция 7).

4.ЗАКЛЮЧЕНИЕ: Получените резултати от трибо-термо третирането на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат доказват положителния ефект от трибоактивацията на смесите. При съчетаването на трибоактивацията с термичните  методи могат да се създадат нови балансирани, екологично чисти и бавнодействащи торови компоненти за приложение в селското стопанство.

Литература

[1.] Tonsuaadu K., M. Peld, V. Bender, M. Veiderma, Binding of SO2 by synthetic substituted apatites, J. Thermal Analysis and Calorimetry, v. 56, 1999,p. 35-42

[2.] Pandert R., H. Harenz, G. Heinicke, D. Dunkew, R. Poting, A. Kolosow, V. Boldyrew, M. Tchaikina. Annord Allgem. Chem., 1979

[3.] Грънчаров И. Н., И. П. Домбалов, Й. Г. Пеловски, Н. Б. Виденов, Производство на азотни торове, С., 1992

[4.] Костылков С. П., З. А. Зорихива, Енергетическая еффективность термических и химических технологии производства фосфорных удобрений, Научные труды, М., 1979

[5.] Kaljuvee T., R. Kuusik, M. Veiderma,  Enrichment of carbonate-phosphate ores by calcinations and air separation, Internat. J. of Mineral Processing, 43, 1994, p.113-121

[6.] Arasheva M., Jv. Dombalov, "Investigation on thermal stability and phase transformations in the system Marocco phosphorite - (NH4)3H(SO4)2 - NH4HSO4, Journal of Thermal Analysis, vol. 43, 1995, p.359-368

[7.] Pelovski Y., V. Petkova, I. Dombalov, Thermotriboactivated mixtures of Tunisia Phosphorite and Ammonium Sulfate, ESTAC-8 August, 2002, Barselona, Spain, Proceedings, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2002, (in press)

[8.] Marraha M., M. Heughebart, G.-C. Heugbaert, G. Bonel, Preparation of calcium phosphate ceramics: chemical reactions, Biomaterials and Biomechanics, 1983, p.445-450