Joomla Software solutions Template

Payday loan

РЕФЕРАТ

тема № 8: “ Кинетика и термодинамика на багрене   на   влакна от термопластични полимери с дисперсни багрила.  Връзка структура-багрилна способност. Методи и средства за регулиране на скоростта, равномерността и устойчивостите на багрене “

Към термопластичните полимери могат да се причислят тези , които имат температура на топене по-ниска от температурата им на разлагане(Ттоп<Траз). При тях енергията на междумолекулните връзки (ММВ) е сравнително малка ,което позволява топенето им без късане на ковалентни връзки и забележимо разлагане. Такива полимери са: алифатните полиамиди, полиолефините (ПП,ПЕт), полиестера, полиуретаните, триацетилцелулозата и др.

За обяснение на някои свойства при термопластичните полимери          (ТПП) се въвежда понятието “сегмент “ . Поради големите си размери макромолекулите ( МКМ ) могат да се разделят на тези относително независими кинетични единици. Тяхната дължина зависи както от химичната природа на полимера така и от температурата , като с увеличаване на температурата дължината им намаля , а гъвкавостта на МКМ нараства.

При ТПП са характерни няколко физични състояния , които са в пряка зависимост от t^о и дълж. на сегментите. С повишаване t^o полимера последователно преминава през четири физични състояния : състояние на крехкост ( Крх ), стъкловидно състояние( СС ) , високоеластично състояние ( ВЕС ) и вискознотечно състояние( ВТС ).

0^оК            Т_крх Т_вст Т_ом Т_топ Т_разл.

състояние на             СС                         ВЕС                      ВТС

Крх

Всички обработки на текстилни материали от ТПП се провеждат, когато полимера се намира в областта на ВЕС характеризиращо се с голяма сегментална подвижност.

Тъй като най-използвания ТПП за текстилни цели е полиестерът то от тук на татък главно той ще подлежи на разглеждане.

I.Структура и свойства на полиестерните влакна

1.Химична структура и конформации

Влакнообразуващия полимер при ПЕ-влакна е полиетиленгликолтерефталат ( ПЕГТФ) :

 Средна степен на полимеризация : 85120

Функционалнигрупи:

-                           етерна(О)                   естерна група

-   карбонилна(СО)  

- водородните атоми от бензеновото ядро -те са с частичен положителен заряд поради силния ектроноакцепторен ефект на съседните естерни групи.

Междумолекулни връзки(ММВ)

- водородни ( между Н-ат. и О-ат. от естерната група )

-вандерваалсови ( индукционни , дисперсионни)

От химическата структура на ПЕГТФ се вижда , че хидрофобността на ПЕ-вл. е сравнително голяма, а от тук  набъбването във водна среда -слабо. Наличието на крайните хидроксилни групи при ССП 85120 е крайно недостатъчно за проявяване на хидрофилност.

При невисоки температури карбоксилните остатъци и бенз. ядро лежат в една равнина. Това се дължи на ,-спрежението между карбонилната група и бензеновото ядро и образуването на обща -молекулна орбитала.

С повишаване енергията на системата планарността все повече се нарушава и при 80^оС в аморфните части на полимера се наблюдава свободно въртене на бензеновото ядро около -връзките си с карбоксилните С-ат.

Най-лесно въртене се осъществява около връзката -СН₂-О-, а въртенето около -СН₂-СН₂- определя наличието на два ротационни изомера ( конформера )гош и транс.Счита се че в кристалната фаза звената са само в транс-конформация, а в аморфната могат да са както

в  транс- така и в гош- конформация .Расположението на атомите около -връзката в двата конформера може да се представи с нюманови проекции :

транс-                         гош-

В транс-конформация МКМ са максимално изпънати , което позволява изграждането на максимален брой ММВ и кристализация на полимера.

ПЕГТФ спада към частично кристализиращите полимери т.е.той е двуфазен п-р. Между впрочем, много малка част от п-рите са напълно кристализиращи, като например: полиетилен (липсват странични заместители пречещи на кристализацията) и някои стереорегулярни  полимери.

Причина за двуфазността на влакнообразуващият п-р(ВОП) ,от който са изградени текстилните материали(ТМ), освен хим.му природа е и начинът на влакнообразуване – втечняване на п-ра , формуване , бързо охлаждане и втвърдяване на полимерните струйки. Голямата скорост на влакнообразуването не осигурява достатъчно време за кристализация, а резултатът е по-дребни кристални участъци и по-малка степен на кристалност() от максимално възможната.

Известно е ,че химичните реагенти използвани при облагородяването на ТМ проникват предимно (дори единствено) в аморфната фаза на ВОП дължащо се на по-рехавата й структура и по-малка плътност.Това важи особено при багренето имайки предвид сравнително големия    размер на багрилните молекули.

2. Надмолекулна структура на ПЕ-вл.

С помощта на електронна микроскопия е установено , че елементите на надмолекулната структура на ориентираните ПЕ-вл. са протофибрили с диаметър d20nm , които пък от своя страна са групирани в по-големи вторични фибрили с d100nm. При липса на ориентационно изтегляне обаче вместо фибрили се наблюдават сферолити. Възможно е трансформиране на едни кристални образувания в други при прилагане на ориентационно изтегляне ,напр. сферолити във фибрили.

Счита се , че протофибрилите имат ламелна или иглена структура. Иглените кристалити се приемат като произлезли от сферолитите в процеса на ориентационно изтегляне.

При синтетичните влакна , особено такива получени от стопилка(каквито са ПЕ-вл.) трудно може да се говори за морфология . Въпреки това при тях се наблюдава нееднородност по напречното им сечение . Поради особеността на влакнообразуването от стопилка структурата на влакната се изменя постепенно в радиално направление(от чентъра към периферията на сечението) . Наличието на голям радиален температурен градиент , а от там и градиент на вискозитета и деформационните напрежения , в процеса на влакнообразуването от стопилка определя многослойност на влакната, като степента на ориентация на МКМ и кристалитите в слоевете е различна. Най-висока е степента на ориентация във външните слоеве, а най-малка в центъра на влакното. Това лесно се установява при багрене на напречни срезове, като се наблюдава постепенно отслабване  интензитета на оцветяването от центъра към периферията на среза.

Влакната формувани от стопилка се характеризират с ниска порьозност(респ. малка специфичнна повърхност) , малко дефекти и сравнително гладка повърхност. Това се дължи поради факта , че стойностите на плътността на стопилката и влакната са близки и свиването в напречно направление на струйките е малко.

С помощта на елктонна микроскопия е установено , че въпреки глаткостта си повърхността на ПЕ-вл. съдържа значително микропукнатини с дълбочина до 2,5m и ширина 4150nm. 

1. 3. Свойства на ПЕ-вл. и ТМ.

Полиетиленгликолтерефталатните влакна не отстъпват по здравина на полиамидните, като в мокро здравината им  почти не се променя поради хидрофобността на полимера  0,4% при нормални климатични условия(60%влажност и 20^оС).

Удължението при скъсване за обикновените влакна е 20-25%, а на специално уякчените  под 10%.

Еластичните им свойства са добри(5-6% обратимо удължение). Модулът на еластичност( или модулът на пъргавина) е 3-5 пъти по-голям от този на ПА и около 2 пъти от този на памука и вискозата. С това се обяснява силно понижената мачкаемост и формоустойчивост на влакната и изделията от тях. По тези си качества те не отстъпват на вълната , а при повишена влажност те даже я превъзхождат.

Поради високата си хидрофобност(0,4%) ПЕ-вл. силно се наелектризират и имат изразени диелектрични свойства.

Хидрофобността на ПЕГТФ е причина за ниската хигроскопичност на ПЕ-текстилни материали, която пък от своя страна води до влошени хигиенни свойства. Това до известна степен може да се коригира чрез подбиране на съответни сплитки на тъканите и на трикотажа.

Устойчивостта им на изтриване е висока и  отстъпват единствено на ПА-вл., които са около 4 пъти по-устойчиви.

По термоустойчивост ПЕГТФ-вл. превъзхождат всички природни и химични влакна. В атмосферна среда при 150^оС в продължение на 1000h губят по-малко от 50% от здравината си, докато всички останали влакна максимум за 680h се разрушават напълно.

Светоустойчивостта им е по-малка само от тази на ПАН и политетрафлуоретиленовите(тефлоновите) вл.

Относителната плътност на ПЕГТФ-вл. е близка до тази на естествената коприна и е =1,38.

Наличието на естерна връзка определя сравниелно ниската устойчивост на ПЕГТФ в алкална среда(алкален хидролиз) . В кисела среда обаче ПЕ проявява много добра устойчивост( в 70%-на сярна к-на , 60^оС и продължштелност 2 денонощия загубата на здравина е само  5% ).

Както повечето(ако не всички) синтетични вл. и ПЕ-вл. са устоичиви на микроорганизми.

Сериозен проблем при ПЕ-вл. е трудното им поддаване на багрене дължащо се на високата  кристалинност, ниска порьозност и липса на функционални групи способни да играят роля на багрилни центрове. Начините за преодоляване на този проблем е обект на по-нататъшното разглеждане. 

1. II. Начини за интензифициране багрилния процес при ПЕ текстилни материали

Общо погледнато съществуват два подхода за преодоляване на горния проблем ,а именно : модифициране на ВОП, така че да се понижи склонноста му към кристализация или провеждане на багрилния п-с при по-твърди условия( висока t^о, пластификатори) .

Първата възможност е основно изследвана още от Грил, Хофмайстер и Петухов. При частична замяна на етиленгликола с други гликоли или на терефталовата к-на с изофталова(  ) и други дикарбоксилни к-ни се получават полиестери с намалена регулярност и кристалинност.Получените от тези съполимери влакна обикновено имат по-малка здравина, по-голямо удължение при скъсване, по-голяма уст. на триене, но по-малка здравина и по-ниска температура на топене в сравнение с ПЕГТФ-вл. Аналогични са резултатите и при използването на блокполимери, които се получават при смесването в разтопено състояние на

два или повече различни ПЕ в резултат на обменни реакции (вж.“ Технология на синтетичните влакна” ).

Поради споменатите по-горе недостатъци(особено понижаването на Т_топ ) и  непълното преодоляване на багрилния проблем варианта с модифицирането на ПЕ-вл. не е намерил приложение.

Вторият подход , а именно провеждане на багренето при по-специални условия, се е оказал далеч по-ефективен и универсален и се прилага при всички термопластични п-ри. Тук също са налице две алтернативи : провеждане на багренето при високи температури(над 100^оС) или/и използване на спомагателни вещества.

1.Интензифициране чрез спомагателни в-ва.

Известно е , че скоростта на багрене е пропорционална на тепературата на багрене и обратнопропорционална на температурата на встъкляване на ВОП : V_багр=f( Т_багрТ_вст). Тогава ,ако понижим по някакъв начин Т_вст то ще интензифицираме багрилния процес. Понижаването на Т_вст се постига именно чрез използването на спомагателни в-ва(кериери). Наименованието кериери(преносители) е старо и неточно (смятало се е ,че тези вещества пренасят багрилото от повърхността към вътрешността на влакната), но все още се използва масово.

Действието на интензификатора (кериера)  се изразява в неговото проникване (разтваряне) във ВОП , което предизвиква отслабване на междумолекулното взаимодействие и разхлабване структурата на полимера , набъбване и увеличаване свободния обем на влакната. Някои опитни резултати обаче показват , че не всички в-ва предизвикващи набъбване на вл. имат добър интензифициращ ефект и не всички в-ва ,които не предизвикват добро набъбване са лоши интензификатори !!

Вече е известно със сигурност , че интензификаторите упражняват своето деиствие основно върху влакното(ВОП), макар че някои интензификатори могат да повишат разтворимостта на багрилото. Остава да се установи механизма им на действие.

Общо погледнато интензифицирането на багрилния п-с може да се дължи или на увеличаване адсорбцията, или увеличаване дифузията на багрилото в обема на влакната. Вероятността интензификаторите да стимулират багр. п-с чрез повишаване адсорбцията на багрилото е малка поради следните причини :

1- скоростоопределящият етап не е адсорбцията, а дифузията на багрилото в обема на влакното

2-сорбционната повърхност не се повишава значително  ПЕ-вл. нямат голяма развита вътрешна повърхност(т.е. ниска порьозност) , която при набъбване да се увеличи значително

3-ако интензификатора и багрилото си взаимодействаха в багрилната баня то едва ли сродството на багрилото към ВОП ще се увеличи, тъй като част от активните му центрове ще са консумирани от интензификатора, а и планарността на комплекса(б-ло/интензификатор) ще е нарушена в сравнение с тази на самото багрило

Остава възможността интензификаторите да оказват въздействието си в процеса на дифузия на б-лото в обема на вл.

Ако се знае механизма на дифузия на багрилото(т.е.механизма на багрене на ПЕ-вл.) лесно може да се предвиди и механизма на интензификацията.

Съществуват две теории за дифузията на б-лото в обема на вл. : теория на порите и теория на свободния обем .

 Теорията на порите е по-стара теория, която е по-приложима за естествените и химичните влакна формувани от разтвор характеризиращи се с висок порьозитет.

Според тази теория във влакната съществуват множество субмикроскопични пори и канали, които се запълват от разтворителя на багрилната баня, а багрилото дифундира по тези канали и се адсорбира на вътрешната им повърхност.

За изясняване механизма на действие на интензификаторите нека разгледаме теоретично възможните начини за интензифициране на багренето имайки предвид тази теория :

1)- увеличаване размера на порите

2)- намаляване размера на багр. частици

3)- увеличаване кинетичната енергия на багр. частици

4)-солватиране на багрилните молекули или активните групи на ВОП

Увеличаването размера на порите в процеса на багрене може да се осъществи чрез набъбването на влакната, но както стана ясно по-горе ПЕ няма висока порьозност, която при набъбването да доведе до силно повишаване на специфичната повърхност, както е при целулозните и протеиновите влакна. Освен това беше споменато, че няма строга зависимост м/у степента на набъбване на ПЕ-вл. и багрилната им способност.

Доказано е, че багренето на ПЕГТФ с дисперсни б-ла се осъществява единствено от мономолекулната форма на б-лото, макар че вътре в п-ра то може да агрегира. Тогава намаляването размера на багр.частици се ограничава от размера на багр.молекула. Интересен е факта, че по-високата разтворимост на б-лото не оказва положителен ефект в/у степента на багрене.  Това е така, тъй като повишената водоразтворимост, т.е. повишеното сродство на б-лото към водата, неминуемо води до понижение сродството му към ПЕГТФ-та.

Поради дифузионния х-р на багр. п-с скоростта на багрене е пророрционална на кинетичната ен. на багр. частици (т.е. на T ^o), като тази зависимост е линейна. Известно е също така, че скоростта на багр. на термопластичните п-ри рязско се повишава при достигането на една определена температура характерна за всеки п-р нар.”температура на встъкляване”(Т_вст), като в хода на горната зависимост се получава чупка :

В теорията на порите багр. молекули дифундират в течната среда запълваща каналите и порите. Скоростта на тази дифузия( КD) е пропорционална на Т^о, но не би следвало да се изменя скокообразно след достигане на някаква определена температура(в случая Т_ВСТ).Тази рязска промяна в скоростта на багр.не може да се обясни с теорията на порите.

Ако си представим порите и каналите като микро тръбички(капиляри) то адсорбирането на багр. частици по вътрешната им повърхнос ще доведе до намаляване диаметъра на каналите още в началния им учас-   тък и затрудняване дифузията по-нататък по капилярата. Солватирайки активните центрове на ВОП и б-лото с помощта на спомагателни в-ва

ще се предотврати адсорбирането на б-лото, а от там и   стеснението или запушване на  капилярите и ще се интензифицира дифузията. При това положение обаче устойчивостта на мокра обработка би била изключително ниска, което както се знае съвсем не е така за термопластичните п-ри (респ. ПЕГТФ), дори багрени в присъствие на интензификатори. Не би могло до се обясни и високия коефициент на разпределение на багрилото м/у влакната и багр. баня : К=С_вл/С_б.б.

От направеното по-горе разглеждане се изтъква невалидността на теорията на порите при термопластичните п-ри и невъзможността за изязняване механизма на действие на интензификаторите с нейна помощ. До известна степен тази теория може да се приложи само за повърхностния слой на ПЕ-вл. с дебелина до 2,5m , в който броя на порите е значителен(вж. по-горе).

¨                  Теория на свободния обем

При температури по-ниски от т.нар.“температура на встъкляване”-Т_вст полимерните молекули(или сегменти) са относително неподвижни, атомите извършват само трептеливи движения, а дифузията на багрилото(ако изобщо има такава) е нищожна.С повишаване на температурата(ТТ_вст) макромолекулите(МКМ) придобиват енергия достатъчна за разкъсване на част от междумолекулните връзки (ММВ) и проявяване на сегментална подвижност. При движението си сегментите освобождават след себеси свбоден обем, който може да бъде зает от друг сегмент, багрилна молекула или друг компонент на багр. баня.

От гледна точка на тази теория интензификаторите, а дори и разтворителя в багр. баня , играе роля на пластификатор. Грубо казано молекулата на интензификатора се вмъква в стуктурата на полимера (най-вече в аморфните участъци), солватира част от функц. му групи , междумолекулното разстояние в тези участъци се увеличава, ММВ отслабват, понижава се Т_вст (за ПЕГТФ Т_вст80100^оС без присъствие на интензификатор) , улеснява се сегменталната подвижност, а от там се повишава и скороста на дифузия на багрилото в масата на влакната.

Напръв поглед  колкото концентрацията или все едно коефициента на разпределение на интензификатора във влакната е по-висок, толкова и ефекта му ще е по-голям. На практика обаче не винаги е така. Някои интензификатори при голяма концентрация във влакната, не само че не интензифицират, а дори затрудняват багренето, като вероятно се конкурират с б-лото за активните центрове на ВОП.Това може да се илюстрира  графично. За целта се използва предварително обагрен текстилен материал, като използваното б-л е със средни багрилна способност и молекулен размер :

С^б_ВЛ С_ВЛ – конц. на интензификатора

--                                 във влакната

С^б_ВЛ – конц. на багрилото във

влакната

С^б_ВЛ – разлика в конц. на багрилото

във влакната преди и след

С_ВЛ внасяне на интензификатора

За сега е невъзможно да се определи точно ефективността на интензификаторите съдейки само по химичната им структура и обема на молекулата им. Установено е обаче, че най-подходящ размер за молекулите на интензификаторите за ПЕ-вл. е 0,16_nm³ .

Друго особено важно изискване към интензификаторите е да не са в дисоциирана форма, тъй ката в йонна форма сродството им към водата, в каквато среда обикновено се провежда багренето, е много по-голяма отколкото към ПЕГТФ и коефициента им на разпределение ще е изключително нисък. Много често търговската форма на някои интензификатори е сол (ако самият интензификатор е органична к-на) и налага подкисляване на багрилната баня за да се подтисне дисоциацията на интензификатора.

Преимуществата на багренето с помощта на интензификатори са :

1-                       възможността за багрене на смеси ВПЕ  наличието на интензификатор позволява провеждане багренето при по-ниска температура и предпазване на вълната от деструкция

2-                       използване на по-проста апаратура, тъй като по-ниската температура не изисква воденето на процеса под високо налягане

Недостатъци :

1-                      често интензификаторите са токсични и канцерогенни

2-                      някои понижават светоустойчивостта на оцветяванията

3-                      трудности  с регенерирането им и свързаните с това екологични проблеми

Поради изтъкнатите недостатъци и откриването на термозолното багрене вече почти не се използват кериери за багрене на изцяло полиестерни ТМ.

  Видове интензификатори (кериери):

1- ароматни въглеводороди - производни на бензена, нафталина, дифенила и др.

2-  ароматни оксосъединения - производни на фенола, нафтола и др.

3- хлорирани ароматни въглеводороди - хлорбензени, хлорнафтоли и др.

4-  ароматни етери и естери - много често използвани

5-  ароматни к-ни - бензойна, салицилова, толуидинова, антранилова и др. техни хлорирани производни

6-  ароматни кетони

7-  ароматни амини

 Изисквания към дисперсните б-ла :

1- ниска сублимационна способност(особено при термозолното багрене) - понижаване сублимационната способност може да се постигне чрез повишаване молекулната маса на багрилата или вкарване на специфични заместители (карбоксилни гр., сулфогр., цианогр. ) и др.

2- планарна молекула - повишава се контакта м/у б-лото и субстрата 3- по възможност по-малка молекулна маса - целта е  по-равномерно оцветяване, улесняване на дифузията, а от там и висока скорост на багрене. Вижда се , че това изискване си противоречи с по-горното и е необходимо да се търси оптималната молек. маса.

4-  по-голямо сродство към ПЕГТФ от колкото към водата – от тук следва, че водоразтворимостта им трябва да е ниска или т.е. коефициента им на разпределение да е голям

2. Интензифициране чрез повишаване температурата на багрене

От известната зависимост V_багр.=f(Т_багр.-Т_вст) се вижда, че скоростта на багрене е пропорционална на температурата. Това лесно се обяснява от гледна точка  дифузионния х-р на багрилния процес, теорията на свободния обем и повишаване разтворимостта на багрилото (повишава се концентрацията на мономерната форма на багрилото).

Друго обяснение може да се търси от термодинамична гледна точка.

Багрилния п-с е съвкупност от отделни самостоятелни п-си, всеки от който има свой топлинен ефект, а тяхната сума определя общия топл. ефект.Например разтварянето на багрилото е ендотермичен п-с и топл. му  ефект  е положителен(Н0) , сорбирането на багрилото – екзотермичен п-с ( Н0), сегменталната подвижност ендотермичен п-с(Н0).Смята се, че сумарния ефект на целия багр. п-с е Н0

Това означава, че внасянето на енергия в системата, т.е. повишаването натемпературата, ще е благоприятен п-с:

k                                  Т₂

Т₁Т₂

T₁

k=С_вл/С_б.б. –коефиц. на раз-

 - време                          (s)                     пределение на б-лото

С_вл- конц. на б-лото във влакната

С_б.б.- конц. на б-лото в багрилната баня

Ясно е че, сорбирането на б-лото в/у ТМ е процес водещ до понижаване ентропията на с-мата(S0).

Неофициална бележка: ако е вярно, че багрилния п-с е  съпроводен от намаляване на ентропията, а това със сигурност е така, то тогава не може да е вярно, че общият топлинен ефект на багрилния п-с е положителен т.е. Н0 . Това произтича от най-важния термодинамичен закон : G=Н-ТS 0   -   един процес е възможен само, ако енергията на Гибс намалява или не се изменя. Ако заместим в това неравенство с горните Н0 и S0 ще се получи, че G0 , а това означава че процеса е невъзможен.  Тогава остава да се приеме, че Н0 и в горната графика Т₁Т₂ .

Въпреки това не означава, че с повишаване на температурата скоростта на багрене ще се понижава , а напротив скоростта пак ще се повишава, но равновесието ще се изтегля към по-малка степен на обагряне. По-точно графиката би трябвало да изглежда така :

k                                 Т₂

Т₁ Т₁>Т₂

(s)

Вижда се, че при по-висока температура скоростта е по-висока, но степента на извличане на багрилото е по-ниска.

 Методи на багрене с дисперсни багрила

1-                   високо температурен метод(НТ) - периодичен метод : Т^о120-130^оС, кериери , голям модул на банята.

2-                   термозолно багрене(ТЗ) – поточен м-д , Т^о200-220^оС, без кериери, нисък модул на банята(фулардиране), антимигранти (роля при сушенето ).

В багрилния разтвор присъства антиредуктор(слаб окислител) за предотвратяване деструкцията(редукцията) на багрилото.