Joomla Software solutions Template

Payday loan

СИНТЕЗИ С УЧАСТИЕТО НА СЯРОСЪДЪРЖАЩИ НУКЛЕОФИЛИ.  II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА АРЕНСУЛФИНОВИ КИСЕЛИНИ С 1,1- ДИХЛОРО- 2 - НИТРОЕТАН.

УВОД

Синтетичният интерес към халогенонитроалканите и халогенонитроалкените [Новиков С.,1974; Перекалин В.,1982] е свързан преди всичко с наличието на няколко реакционни центрове в тях. Това позволява осъществяването на широк кръг от реакции с тяхно участие. Наред с това е известно, че редица хлорнитросъединения могат да бъдат използвани в качеството на инсектициди, фунгициди, бактерициди, хербециди [Смирнягин Р., Швехгеймер Г., 1968], фумиганти, селективни екстрахиращи агенти, целулозни разтворители, лакови компоненти [Shick O.,1958].

В литературата [Новиков С.,1974; Перекалин В.,1982] са описани редица реакции свързани с участието на халогенните атоми, нитро групата и α- въглеродните атоми в тези съединения. Сведения за взаимодействието на същите със сяросъдържащи нуклеофили отсъстват. В тази връзка целта на настоящата работа се явява изследването на неизучените  до настоящия момент реакции между аренсулфинови киселини  и 1,1-дихлоро-2-нитроетана, 1-хлоро-2-нитроетена и някои 1-нитро-2-аренсулфонилетени.

МАТЕРИАЛИ И МЕТОДИ

I. Получаване на аренсулфинови киселини.

Необходимите за нашите изследвания аренсулфинови киселини се получават по видоизменена методика [Krishna S., Sing H.,1928], чрез редукция на съответните аренсулфохлориди  с натриев сулфит взет в 50%  излишък.

II. Получаване на 1,1-дихлоро-2-нитроетан.

1,1-дихлоро-2-нитроетана се получава при взаимодействието на винилхлорид с хлор и N2O4 по методика [Лемке А.Л., Якубович А.Я.,1949]. Т.к.=60-70°С,  =1,4650 I фр.;  =1,4670 II фр.

III. Получаване на 1-хлоро-2-нитроетен.

1-Хлоро-2-нитроетенът се получава по видоизменена методика [Волынскии В.,1970]

Добив 46,5%; т.к.= 42-43° (30mm/Hg), d4²°=1,3811 и nd²°=1,4901. Литературни данни: т.к.=28°(30mm/Hg), d4²°=1,3850 и nd²°=1,4870.

IV. Получаване на 1-аренсулфонилетени.

При взаимодействието на α – хлоро-β-нитроетилен и натриеви соли на сулфинови киселини се получават α,β- ненаситени нитросулфони [Алексиев Д.,1976] по следната обща схема:

Y = H , Cl , Br , J

V. Получаване на 1,1,2- трис(аренсулфонил)етани.

МЕТОД  А

1. Получаване на 1,1,2- трис(аренсулфонил)етани в присъствие на ацетатен буфер.

Към 0,001 g/mol натриева сол на аренсулфинова киселина, разтворена в 5см³ вода се прибавят 0,001 g/mol оцетна киселина и 0,001 g/mol  1,1-дихлоро-2-нитроетан, разтворен в 5 см³ диоксан или етилов алкохол. Реакционната смес се оставя да престои 1 час. Получените кристали се филтруват и прекристализират от толуен.

2. Получаване на 1,1,2- трис(аренсулфонил)етани в присъствие на боратен буфер.

Към 0,001 g/mol натриева сол на аренсулфинова киселина, разтворена в 5см³ вода се прибавят 0,001 g/mol борна киселина и 0,001 g/mol  1,1-дихлоро-2-нитроетан,  разтворен в 5 см³ диоксан или етилов алкохол. Реакционната смес се оставя да престои 1 час. Получените кристали се филтруват и прекристализират от толуен.

3. Получаване на 1,1,2- трис(аренсулфонил)етани в отсъствие на буферни системи.

Във водно-алкохолна или  водно-диоксанова среда към 0,001 g/mol   натриева сол на аренсулфинова киселина  се прибавят 0,001 g/mol  1,1-дихлоро-2-нитроетан. Реакционната смес се оставя да престои 1 час. Получените кристали се филтруват и прекристализират от толуен. По същата методика се работи и при останалите молни съотношения (2:1, 3:1).

МЕТОД B

Към 0,003 g/mol аренсулфинова киселина, разтворена в 5см³ вода се прибавят 0,001 g/mol 1-хлоро-2-нитроетен, разтворен в 5 см³ етилов алкохол. Реакционната смес се оставя да престои 1 час. Получените кристали се филтруват и прекристализират от толуен.

МЕТОД C

Към 0,002 g/mol аренсулфинова киселина, разтворена във водно-диоксанов разтвор се прибавят 0,001 g/mol 1-нитро-2-аренсулфонилетени, разтворени в минимално количество 1,4-диоксан. Реакционната смес се оставя да престои 1 час. Получените кристали се филтруват и прекристализират от толуен.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

В настоящата публикация са представени резултатите получени при взаимодействието на отделни аренсулфинови киселини с 1,1-дихлоро-2-нитроетан, 1-хлоро-2-нитроетен и 1-нитро-2-аренсулфонилетен. Характерна особеност на сулфиновите киселини е тяхната висока реакционна способност. Наличието на неподелена електронна двойка при серния атом обуславя нуклеофилния характер на същите. Като типични нуклеофилни реагенти те могат да участват в различни реакции на нуклеофилно заместване и нуклеофилно присъединяване, водещи до получаване на сулфони.

Подборът на субстратите в по-горе споменатите реакции е извършен с цел осъществяване и на взаимодействия, които биха могли да се използват като насрещни синтези за получаване на крайните реакционни продукти. Присъствието на електроноакцепторна нитрогрупа в 1,1-дихлоро-2-нитроетана, 1-хлоро-2-нитроетена и 1-нитро-2-аренсулфонилетена е фактор, който влияе върху нуклеофилната подвижност на съседните хлорни атоми. При изследване на взаимодействието между аренсулфинови киселини и 1,1-дихлоро-2-нитроетана ние установихме, че неочаквано се образуват 1,1,2- трис(аренсулфонил)етани с различни добиви (схема А).

3 ArSO₂Na + Cl₂CH -CH₂ -NO₂ → (ArSO₂)₂ CHCH₂SO₂Ar + 2NaCl + NaNO₂ (схема А)

I                          II                                   III - V

Извършените изследвания между аренсулфинови киселини (I) и 1,1-дихлоро-2-нитроетан в различни съотношения (1:1; 2:1; 3:1) между изходните реагенти показват, че оптималните условия за протичането на тази реакция се постигат при съотношение 3:1. В същото време установихме, че присъствието на ацетатен, боратен буфер и  отсъствието на буферни системи не влияе същественно върху хода на реакцията. Като най-подходяща среда за протичане на взаимодействието се оказва водно-диоксанова или водно-алкохолна.

С цел изясняване на предполагаемия ход на изследваната реакция проведохме паралелни и самостоятелни насрещни синтези с участието на 1-хлоро-2-нитроетен и 1-нитро-2-аренсулфонилетен със същите киселини. Вероятно първоначално се образува 1-хлоро-2-нитроетен, който претърпява по нататъшни химични превръщания. За установяване на механизма на изследваната реакция (схема А) са необходими допълнителни изследвания, тъй като не е изключено и непосредственото нуклеофилно заместване на геминалните халогенни атоми. И в двата случая  ( схема В и схема С) крайните продукти се оказаха идентични с тези получени по схема А.

Таблица 1. Физични константи на (ArSO₂)₂CHCH₂SO₂Ar

Таблица 2. Спектрални характеристики на (ArSO₂)₂CHCH₂SO₂Ar

Взаимодействието на аренсулфиновите киселини с 1-хлоро-2-нитроетен и 1-нитро-2-    аренсулфонилетен се осъществява при условия аналогични с първата реакция.                                                                                        Получените 1,1,2- трис(аренсулфонил)етани са бели кристални вещества, много добре разтворими в ацетон и диоксан, умерено разтворими в етанол и хлороформ, неразтворими в хексан и петролеев етер.

Съставът и структурата на получените продукти са потвърдени с данни от елементен анализ (табл.1), ИЧ- и ¹Н-ЯМР- спектроскопии (табл.2).

В ИЧ-спектрите на 1,1,2- трис(аренсулфонил)етаните се наблюдават интензивни ивици на поглъщане, характерни за SO2- група (1310 ± 5 cm­­­­ˉ¹;1145 ± 5 cm­­­­ˉ¹) и ивици на поглъщане за Ar-S връзка (1090 ±10 cm­­­­ˉ¹).

В ¹Н-ЯМР- спектрите на тези продукти се наблюдават следните сигнали, м.ч.: 7,99-7,41 (мултиплет, ArH); 5,48-5,19 (триплет,CH); 4,24 - 4,11 (дублет,CH2); 2,49 (синглет, CH3).

ИЗВОДИ

­

1. Изследвана е неизучената реакция между радица аренсулфинови киселини и 1,1-дихлоро-2-нитроетан при различни съотношения на изходните реагенти в присъствие и отсъствие на буферни системи.

2. С цел изясняване на предполагаемия ход на изследваната реакция са проведени насрещни синтези с участието на 1-хлоро-2-нитроетен, 1-нитро-2-аренсулфонилетен и същите аренсулфинови киселини.

3. Структурата на получените 1,1,2- трис(аренсулфонил)етани е потърдена както с помощта на насрещни синтези, така и с данните от количествен елементен анализ, ИЧ- и ¹Н-ЯМР- спектроскопии.