Производство на сяра Печат

Сярата е била позната още от древността и средновекоието. Днес над 15 милиона тона годишно в света отиват за нуждите на вулканизацията на каучука, за препарати против вредители в селското стопанство, в медицинската, в хaртиената, в багрилната, кожарската, химичната и други промишлености. В проценти потреблението на елементарна сяра се разпределя 50% за производство на сярна киселина(Н2SО4);в целулознохранителната промошленост-25%; вселскостопанството-15%; и др.-10%.

Самородната сяра се среща в природата под формата на цели пластове, намиращи се на различна дълбочина или всмукани в скални масиви. Едно от богатите находища на самородна сяра е на ос.Сицилия,където пластовете са разположени близо до повърхността. Сярното съдържание варира от 8% до 20%, а на места и до 70% сяра.Там тя е от вулканичен произход и скалните примеси са гипс, глина, мергилин.

Сулфидната сяра, т.е. свързаната в сулфидни съединения, се среща в минералните пирити FeS2, ковелин CuS, халкозин Cu2S, арсенопирит FeAsS, халкопирит CuFeS2, галенит PbS, сфалерит ZnS и др.

Пиритът представлява минерал със златистожълт цвят и метален блясък. Специфичното му тегло варира между 4.9 g/cm3 и 5.12g/cm3 и съдържа 25% _52% S и 35% _ 45% Fe _ остатъкът се състои от скални и други примеси. Намира се във вид на големи масиви и рудни жили, а също и пръснат в много скали. Някои въглища съдържат голям процент пирит. При обогатяването на тези въглища се получава като отпадък т. нар. въглищен пирит. При прерботка на въглища (коксуване, газификация, швелуване) съдържащата се в тях пиритна сяра преминава като SO2 или H2S в коксовия газ, генераторния или швеловия газ. Чрез специална преработка от тези газове се получава чиста сяра.

Халкопиритът  CuFeS2 е минерал с месинговожълт цвят, който по повърхността се прелива в пъстри нюанси. В чисто състояние съдържа 34.5% Cu, 30.5% Fe и 35% S. Медните сулфидни руди със съдържание на мед над 1-2% се подлагат на флотационно обогатяване. В резултат на това обогатяване се получават две части –богат на мед концентрат, който се използва за нейното добиване, и флотационен пирит със сярно съдържание до 40%, който се използва за получаване на сяра и сярна киселина. При повторно флотиране на флотационния пирит се получава пиритен концентрат с около 50% сяра.

Сфалеритът ZnS е минерал обикновено с тъмнокафяв до черен цвят. В чисто състояние съдържа 67% Zn и 33% S. Използва се рядко за получаване на S.

Галенитът PbS е минерал с оловносив цвят и силен метален блясък. В чисто състояние съдържа до 86% Pb и 14% S. Използва се предимно за добив на олово, а отходящите газове се преработват за получаване на сяра и сярна киселина.

Светилният, коксовият и швеловият газ се пречистват от H2S (който е вредна съставка) с помоща на блатна руда (ферихидроокис) или с течни поглъщатели. След като блатната руда се насити до 40-50% сяра, тя се заменя с нова, а обработената маса служи като богата суровина за добиване на елементарна сяра. Течните  поглъщатели се регенерират, при което се освобождава H2S в чисто състояние или елементарна сяра. При газификацията на въглища за синтез на амоняк полученият генераторен газ съдържа около 1% H2S, който е вреден за следващите процеси.

При металургичната преработка на слуфидни рудина на цветни метали (Cu, Zn, Pb и др.) се получават отпадъчен газ и твърд oстатък─угарка. Газът съдържа 4-10% SO2 и се използва за получаване на сяра и сярна киселина.

Производство на сяра от самородни серни суровини

Сярата има сравнително ниска температура на топене (120°С) и малко относително тегло. Тези физични константи на сярата позволяват да се отдели от скалните примеси, който имат значително по-висока температура на топене и по-голямо относително тегло. Самородната сяра се стопява и извлича по различни начини в зависимост от съдържанието в рудата, а също и от състава и свойствата на скалната маса.

Стопяване при частично изгаряне на сяра. В зависимост от  нивото на техническо развитие този метод е използван в различни промишлени инстанции. Стопяването на сяра става за сметка на топлина, отделена при нейното частично изгаряне (до25%). Добивът на елементарна сяра по този метод е малък (до75%), поради което той не се използва в съвременната промишленост.

Стопяване на сяра направо в земните пластове с голяма чистота (99.6%) се постига по метода на Фраш. Този метод позволява да се получава сяра дори от пластове, намиращи се на 200-300m дълбочина. За целта се използва специална сонда (фиг.1). Тя са състои от три тръби с диаметър 35cm, 15cm и 7.5cm, поставени една в друга. Сондата се довежда до серния пласт. По външната тръба 1 се пуска преградата (под налягане 18at) до 170°С вода. Тя стопява сярата. Влизащият по най-вътрешната тръба 3 сгъстен горещ въздух изтласква сярата по средната тръба 2 на повърхността на земята. Излизащата течна сяра се събира в огромни дървени резервоари, където застива. Добивът по този метод е много голям. От една сондажна дупка за един ден се получават средно по 500t сяра. Със сондата на Фраш може да се получат почти химически чиста сяра от различни пластове на различна дълбочина, което е и основното предимство на този метод пред останалите методи. Недостатък на този метод е изразходването на голямо количество гориво за произвеждане на пара и за нагряване на въздуха. Степента на извличане на сяра от находището е ниска.

Топене на сяра от автоклави. Методът е рентабилен за богати серни суровини (30-50% S) или за флотациони продукти със съдържание на сяра 60-80%. Извършва се в автоклави (фиг.2). Стопяването става във водна среда с директна водна пара при тенпература 150°С и налягане 4-6at. Смленият серен материал най-напред се залива с вода (около 15% вода спрямо теглото на рудата), а след това се пуска водна пара. Разтопената сяра пада на дъното на автоклавата. Залетият с вода скален остатък образува суспензия, която излиза на повърхността на апарата. За стабилизацията на суспензията се прибавят стабилизатори като нишесте, нефтени продукти (газ, мазут) и др. След три часа процесът завършва и отдолу сярата се излива под налягане във форми. След това се освобождава парата отгоре на апарата и скалният остатък се изпуска при обикновенно налягане. Автоклавът предсавлява херметичен цилиндър 1, конично стесняващ се горе и долу. Разчетен на 6at налягане и има вместимост 3-4t смляна руда. В горната част има люк 2 за пълнене с руда и отвор за изпускане на стопена сяра и скалния остатък и за вкарване на нова пара. За конторолиране на налягането към апарата е монтиран манометър 3.

Процесът е периодичен. Добиват се движи между 60 и 90%  в зависимост от чистотата на рудата. Апаратът е слабо производителен. Топенето се извършва бързо, което е основното предимство на метода.

Производсво на сяра от сулфидни руди

Сярата от сулфидите на цветните метали се отделя при цветната металургия в отходните газове. При пречистване на тези газове се получава елементарна сяра. Методът е евтин и увеличава суровините ресурси.

Осбенно много сяра се получава при металургията на медта. Главният компонент на меднита руди е пиратът Fe2S, а съдържанието на CuS е околу 4%. Успоредно със сярата се получва меден камък, който се преработва в медодобивни заводи до мед.

Шихтата се приготвя от разработена руда, флюси (FiO2 CaO) и кокс. Насипва се във водножакетна пещ, в която отдолу се продухва въздух. Количествито на въздуха е пресметнато така, че изходните газове да не съдържат кислород.

При топенето на шихтата в пеща се оформят няколко зони, като във всяка от тях в зависимост от температурата се извършват различни химични процеси. Най-отгоре в пеща е зоната за посушавана на шихтата. Тук температурата е  най-ниска, около 450º-500ºС. След тази зона температурата се повишава до 800ºС, при което протича реакцията

FeS2→FeS+S↑                                  (1)

В третата редукционна зона липсва кислород и температурата е значително по-висока до 1200ºС. Въглеродът от кокса редуцира идващия от най-долната зона серендиоксид до елементарна сяра:

 SO2+C→CO2+S↑                                (2)

В последната зона температурата е най-висока 1300º-1500ºС и достъпът на кислород от вдухващия въздух е най-голям. Тук става окислението на FeS, получен по реакция (1) и сплавянето на FeO с компонентите на шихта до шлак. Зоната се нарича окислителна или шлакообразваща:

2 FeS+3O2→2FeO+2SO2+Q (3)

Реакцията е екзотермична и отделената топлина е достатъчна да сплави CuS с нереагиралия FeS до меден камък. Шлакът и медния камък се разделят на дъното на пеща в два слоя вселедствие на различната им плътност. Те периодически се изпускат от пеща.

Сярата се увличава с отходните газове в парообразно състояние.

Наред с главните реакции, водещи до получаването на елементарна сяра, във втората и третата зона протичат нежелани странични реакции:

 

2S2+C→CS4 (4)

S2+2CO→2COS                                  (5)

3S2+4H2O→4H2+2SO2 (6) 

В резултат на тези реакции 20% от получената сярата се отделя в отходните газове във вид на серовъглерод, карбонилсулфид, сероводород и серендиоксид. За да се намалят загубите на сяра, тези газове се подлагат на допълнителни каталитични реакции. Серните съединения се разрушават под действието на серния диоксид при температура 250º-450ºС и боксит като катализатор, при което се възтановява елементарната сяра:

2CS2+2SO2→2CO2+3S2 (7)

4COS+2SO2→4CO2+3S2 (8)

4H2S+2SO2→4H2O+3S2 (9)

При тази метод степента на извлечената сяра е 85%, около 10% остава в медния камък и 5% в шлаката и газовете.

Технологичната схема на процеса е дадена на фиг.3.

Шихтата се насища във водножакетната пещ 1, а полученият отдолу беден меден камък отива за обогатяване до 45% -50% мед в пещ 2.  Отходните газове от двете пещи с температура 450ºС, които носят елементарна сяра и съединена сяра, се очистват от прах последователно в циклона 3 – грубо очистване и в електрофилтъра 4 – фино очистване. Пречистваните от прах газове отиват в контактния апарат 5, където се извършват реакции (7), (8) и (9) и се повишава добиват на сяра. От конрактния апарат газовете излизат с температура 450ºС. За да се използва топлината им, те се пропускат през междутръбното постранство на парния котел 6, където водата в тръбите се превръща в пара, а газовете се охлаждат до 130ºС. Част от парата кондензира в котела, а останалата част се олавя от електрофилтър 7.

Газовете отиват в охладителните кули 9, където се промиват в првоток с вода, а от там хеутрализационите кули. Тук се слага в противоток калциева основа, за да се освободят от сероводород и серен двуокис, и след това се изхвърлят в атмосверата. При този метод от 1000kg руда се получава около 340kg сяра. Получената по този начин сяра е онечистена от арсенови и селенови соли, съдържащи се в рудата.

Произвоство на сяра от газове, съдържащи сероводород

Въглищата от различните находища съдържат различен процент сяра. Източномаришките каменни въглища съдържат от 4% до 6%, западномаришките –2% до 4% сяра.

Сярата във въглищата е свързана във вид на органични и неорганични съединения. При термичната преработка на въглища (швелуване, коксуване и газификация), сярата преминава в полу-чените газове като сероводород, който е вредна съставка на коксовия и генераторен газ (катализаторна отрова). Това налага неговото отстраняване. При преработването на веществата от очистването на газовете се получават големи количества сяра.

Елементарна сяра се получвва и от сероводорода,отделен от природните и нефтените газове.

Очистването на газовете от сероводорода се извършва главно по два метода:

1. Сух метод – с помоща на твърди вещества, които адсорбират или свързват сероводорода. Като адсорбенти се използват блатна руда или активни въглища.

2. Мокър метод – основан на използване на различни поглъщателни разтвори, най-често етаноланинови и арсено-содиви.

Получаване на сяра чрез сухо пречистване на газове

Извличането на сероводорода от газове с различни адсорбенти се основава на химични или физикохимични прицеси.

Най-ефикасно сухото пречистване ствава с блатна руда (ферихидроокис – 2Fe(OH)3 или Fe2O3.3H2O). За тази   цел блатната руда се смила, смесва се с около 4% дървени стърготини и 1% вар и се намокря с вода. Насипва се в специални касетки, разположени на пътя на газа. Протичат следните химични реакции: 

2Fe(OH)3 + 3H2S → Fе2S3 + 6H2O

2Fe(OH)3 + 3H2S → 2FеS +S+6H2O

Насищането продължава, докато масата достигне 30% – 60% съдържание на сяра. Обработената блатна руда се заменя със свежа и се отправя за регенериране. То се извършва с вода и обилен достъп на кислород, което се постига чрез прелопатване. При това се отделя елементрна сяра, която остава смесена с общата маса:

2Fe2 S3 +3O + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 6S

4FeS+ 3O2+6H2O→4Fe(OH)3 +4S

По-нататък сярата се извлича от регенерираната маса по един от методите за добиване на сяра от самородни серни суровини.

Активни въглища също се използват за улавяне на сероводорода от газовете благодарение на силно развитата си активна повърхност. Едновременно те катализират процеса:

2H2S+O2→2H2O+2S+Q

Подлежащите на пречистване газове се смесват с 3% – 4% въздух и се пропускат през филтри, запълнени с активен въглен. Отделената по реакцията сяра остава в активния въглен. След пълно насищане филтрите се отправят за регенериране, а на тяхно място се поставят нови. Регенерирането се постига чрез разтваряне на елементарна сяра, съдържаща се във въглена, в безцветен амониев сулфид (NH4)2S, при което тя се свързва в амониев полисулфид (NH4)2S4 по реакцията

2(NH4)2S+6S→2(NH4)2S4

Освободените от сяра въглища се изсушават и се връщат за повторна адсорбция.

Наситеният разтвор се нагрява до кипване, при което амониевият полисулфид се разлага на амоняк сероводород и сяра. Получените продукти се охлаждат и кондензират, като се възтановява амониевият сулфид. Сумарният процес се изразява по реакцията:

(NH4)2S4→(NH4)2S+3S

Разтворът се центрофугира, за да се отдели елементарната сяра и се връща отново в системата.

Сухите методи за очистване на газовете от сероводорода са скъпи, периодични и изискват обемиста апаратура. Свързани са с тежък и вреден ръчен труд, което представлява съществен недостатък.

Получената сяра по този метод е с голяма чистота. Освен това с тях се постига висока степен на очистване на газовете от сероводород, поради което се използва в промишлеността за окончателно и пълно пречистване на газовете в съчетание с други по-евтини методи.

Методите с течни поглъщатели могат да се рзделят на окислителни и абсорционно-кръгови.

За поглъщатели при окислителните методи се използват вещества, които окисляват сероводорода до елементарна сяра. Такъв е арсено-содовият разтвор.

Абсорбционно-кръговите методи се основават на свойството на сероводорода да се поглъща от цирколиращ разтвор при едни условия и да се отделя от същия разтвор при други в непроменен вид, но в коцентрирано състояние. Освободеният (регенерираният) разтвор отново се използва за промиване на нови количества газ. Най-използваните поглъщатели при този медот са етаноламиновите разтвори.

Получаване на сяра по арсено-содовия метод. Като поглъщател се използва арсено-содовия разтвор, който се получва при взаимодействието на калцинирана сода, двуарсеновтриоксид, вода и кислород. С получения натриев окситиаросенат се оросява поглъщателната кула (абсорбер). В противотока на разтвора се пуска газът, подлежащ на пречистване от сероводород. Извършва се реакцията:

Na3AsS3O+H2S→Na3AsS4+H2O

Сярата от сероводорода замества кислорода в пресния арсено-содов разтвор и се получава натриев тиоарсенат. В окислителните кули (регенератори) натриевият тиоарсенат се продухва  въздух. Кислородът измества сярата, която изплува във вид на пяна на повърхността на разтвора:

2Na3AsS4+O2→2Na3AsS3O+2S

Регенерираният натриев окситиоаросенат се връща за пов-торно поглъщане, а отделената сяра се пресова или стапя.

Получената по този метод сяра е с голяма чистота. Процесът е непрекъснат, автоматизирани и механизиран.Добиват на сяра е висок и достига до 90%.

По този метод обаче не може да се очиства газа от СО2 успоредно със сероводорода, поради което в нашите азотноторови заводи не се прилага. Освен това поглъщателният разтвор е силно отровен и инсталацията е обемиста. Поради тези недостатъци методът се смята за остарял.

Получаване на сяра по абсорбционно-кръговия метод. При този метод става поглъщане на сероводорода и следващо окисление на десорбиралия сероводород до елементарна сяра. Като поглъщатели най-често се използват моноетаноламинови разтвори на С2Н4ОНNН2, означавани накратко МЕА. С този разтвор едновременно се поглъща и въглеродният двуокис, който също представлява вредна съставна част на коксовия и генераторния газ.

Физикохимияни основи.Моноетаноланиновият разтвор взаимо-действа със сероводорода по реакцията:

25ºС

2Н4ОНNН22S ↔ (С2Н4ОН.NН8)2S

105ºС

Поцесът е обратим. При ниски темперарури (около 25ºС) МЕА разтвор абсорбира сероводорода т.е. реакцията се изтегля на дяс-но. Обратно, при повишаване на температурата (около105ºС) про-цесът се изтегля в ляво, при което разтворът се регенерира и се отделя газ, съдържащ 10% Н2S и 90% СО2. Този газ се използва за получаване на “готова” сяра.

Една трета от киселия газ се смесва свъздуха и се изгаря каталитично при температура 450−650ºС по реакцията:

H2S+½О2→H2О+SО2+511 kJ (1)

Скоростта на горенето е в права пропорционална зависимост от температурата и съдържанието на кислород в зоната на горене. По тази причина газовата смес предварително се загрява и след това изгаря. Повишаването на количеството на кислорода в газа понижава концентрацията на получения серен двуокис. Затова за изгаряне на 1m3 газ се внася дозирано количество въздух обикновенно 7m3. Получава се газова смес, която съдържа около 6% О2, 5% водна пара, 82%N2 и 7%SО2.

Към изгорелите газове се прибавят останалите ⅔ от изходните газове. Сместа се окислява контактно над бокситов катализатор при температура 350ºС по реакцията:

4H2S+2SО2→3S2+4H2О−96 kJ (2)

Реакцията е ендотермична и за протичането и е нужна топлина отвън.  Полимеризационните процеси на сярата:

3S2↔ S6+ Q

4S2↔S8+ Q

Те протичат едновременно с окислителния процес и са екзо-термични, доставят топлина. Отделената топлина при полиме- ризацията определя сумарния процес (окисление и полиме-ризация) като екзотермичен, в резултат на което окислението се подържа автотермично.

За катализатор на пороцес (1) се използва природен боксит, разреден до размери 5−8 mm. Трайността му продължава от 6 ме-сеца до 3 години, като активността му намалява рязко при прегряване над 700ºС и попадане на водни пари, въглищен прах и др. Процесът (2) се катализира или от същия боксит, или от по-активния железоокисен катализатор.

Технологична схема и апарти.Технически метод се осъ-ществява в три фази: а)абсорбция на сероводорода от МЕА в абсорбцинна колона, б)регенериране на МЕА в регенераторни колони и в)получавана на елементарна сяра.

За циркулацията на МЕА в абсорберите и реганераторите се използват помпи, а за регенерирането е необходима топлина, като икономичността на процеса се определя от степента на нейното връщане. За целта се използват голям брой топлообменни апарати.

Комбинацията от абсорбер 1 и 2 степен, регенератор1 и 2 степен, помпите и топлообменниците образуват една схема.

Третата фаза−получаването на сяра, се провежда във вто-рата система от апарати показана на фиг.4. Газът от отделението за абсорбция и регенерация се разделя на два потока. Една трета от общото количесво газ се смесва с въздух и се отправя в горната част на пеща 2 . Газовата смес преминава през катализаторния слой, където при температура 450−600ºС сероводорода изгаря с кислорода на въздух до серен двуокис по реакция (1). Газовете напускат пеща за изгаряне с температура 600−650ºС, смесват се в смесителя 3 с останалите две трети свеж (неокислен) газ и се охлаждат до 250ºС във въздушния хладилник 4. В реактора 5 стехиометричната смес от серен двуокис и сероводород в отношение 1:2 се окислява по реакция (2). Газовете напускат реактора с температура 280−320ºС и се охлаждат до 135ºС в котел-утилизатор 6, за сметка на което се получава водна пара.

В сероуловителя 7 температурата се понижава до 130ºС, при което парообразуваната сяра кондензира и изтича от долната част на апарата, през серните затвори в коритото на барабанния хладилник 10. Температурата в сероуловителя, серния затвор тръбопроводите на трябва да бъде по-ниска от температурата на топена на сярата (120ºС), за да се избегне тяхното задръстване поради кристализирането на сярата. По тази причина тръбо-проводите, коритото на барабанния хладилник и серния затвор се загряват с водна пара.

Отходните газове, съдържащи 1−2% H2S и SО2, се изхвърлят високо в атмосверата през комин 8.

Подгревател 1 се използва само за начално нагряване при пускането на системата.

Пеща 2 и реакторът 5 са основните апарати в отделението на „газова“ сяра. Те представляват стоманени цилиндри конусообразен похлупак, облицовани отвътре с огнеупорни тухли. Върху огнеупорни скари са  насипва катализаторът. Температурата в ката-лизаторния слой са измерва с термодвойки.

Получената сяра е с голяма чистота (99.97%). Процесът  е непрекъснат, автоматизиран и механизиран.