Joomla Software solutions Template

Payday loan

Хидриране и дехидриране

Хидрирането е превръщане на органичните съединения под действието на молекулен водород, а дехидрирането е химичен процес, свързан с откъсването на водородни атоми от органичните съединения.

Процесите на хидриране и дехидриране имат важно значение за промишлеността. Посредством хидриране се получават циклохексан и производните му, много амини алкохоли. Процесите на хидриране се използват при хидриране на мазнини и получаването на изкуствени течни горива (хидрокрекинг , реформинг). Чрез дехидриране се получават ненаситени съединения, използвани като мономери за производство на синтетичен каучук и полимерни материали (бутадиен-1,3, изопрен, стирен), а също така някои алдехиди и кетони (формалдехид, ацетон, метилетилкето Много често реакциите хидриране и дехидриране са етапи от многостадийни синтези на ценни органични съединения – мономери, ПАВ, разтворители и др.

Класификация на реакциите на хидриране

Могат да се разглеждат три типа реакции:

• Присъединяване на водород по ненаситени връзки
• Взаимодействие с водород, съпроводено с отделяне на водо или други вещества, несъдържащи въглерод
• Взаимодействие с водород, съпроводено с разкъсване на С-С връзки (деструктивно хидриране)

При първата група реакции се запазва първоначалното разположение на атомите във веригата. Водород може да се присъедини по следните връзки С – С, ­ С, С_ар.- С_ар., С-О (алдехиди и кетон по C-N, C-N  на азотсъдържащите съединения и т.н.

Към втората група процеси на хидриране се отнасят процесите на редукция на органични съединения примерно хидриране на карбоновите киселини до алкохоли, алкохолите до въглеводороди и др.

Третата група реакции на хидриране, свързана с разкъсването на С-С връзка, носи наименованието деструктивно хидриране или хидрогенолиз.

Класификация на реакциите на дехидриране

Най-типичните реакции на дехидриране могат да се класифицират по вида на връзката между атомите, от които се отцепва водород (С-С, С-О, С-N – дехидриране)

При С-С дехидрирането на алканите се образуват съединения с двойни С-С връзки, а при следващото развитие на реакцията – диени.

Страничните вериги на ароматните съединения могат да се дехидрират и се образуват съединения от типа на стирена:

Дехидрирането по С-О връзката е характерно за пълвичните и вторични алкохоли, от които се образуват съответно алдехиди и кетони:

Пример за дехидриране по С-N връзка е откъсването на водород от първични амини, при които се образуват нитрили:

Важно значение има процеса дехидроциклизация, при което се получават ароматни съединения

и дехидрокондензацията, водеща до образуване на ди- и полиядрени съединения:

В крайна сметка се получава и кокс.

Реакциите хидриране и дехидриране са много общи в своите физикохимични закономерности, т.к. са система от обратими превръщания.

Всички реакции на хидриране са екзотермични, а дехидрирането, следователно протича с поглъщане на топлина, сл. Ендотермична. Екзотермичността на хидрирането и ендотермичността на дехидрирането оказват силнодлияние върху технологичното оформление на процеса. Очевидно, при понижение на температурата равновесието се измества към хидрирането, а ендотермичното дехидриране ще се благоприятства от високата температура.

За получаване на висока степен на превръщане на реагентите при обратимите процеси на хидриране-дехидриране е необходимо да се подберат условия за да се постигне най-изгодно равновесно положение, зависещо от термодинамичните фактори.

Катализатори

Освен термичните превръщания, протичащи при висока температура и съпроводени с дълбочинна кондензация, всички реакции на хидриране и дехидриране са каталитични. Използването на катализатори позволява да се достигневисока скорост на процеса при сравнително ниска температура, когато страничните процеси не са получили сдостатъчно развитие. Тъй като реакциите са обратими, а катализаторите ускоряват еднакво както правата,така и обратната реакция, то тези реакции се катализират принципно от едни и същи вещества. Те се разделят на 3 групи:

• Метали от VIII група (Fe, Co, Ni,Pd, Pt) и 1Б подгрупа (Cu, Ag) на периодичната система, а също така и смеси на тези метали (сплави)
• Метални оксиди (MgO, ZnO, Cr₂O₃, Fe₂O₃ и др.)
• Сложни оксидни и сулфидни катализатори, състоящи се от смеси на оксиди и сулфиди пр. CuO. Cr₂O₃ , ZnO. Cr₂O₃

Тези вещества, особено металите, често се нанасят на порести носители и се добавят различни промотори – оксиди на други метали, основи и др. Катализаторите се използват в различни форма – от фино дисперсни течности до формовани в различна форма – цилиндри , пръстени, таблетки. Те имат различна активност и селективност за всеки конкретен процес и все още не са намерени закономерности, определящи оптималния избор на катализатор.

Получаване на циклохексан

Циклохексанът (т.к. 81,4^оС) се използва като полупродукт за производството на циклохексанол, циклохексанон и адипинова киселина, както и като разтворител. Най-значимият метод за получаване на циклохексан е хидрирането на бензол.

Хидрирането се провежда в присъствие на катализатори никел и платина, нанесени на Al₂O₃ или кизелгур при 140-200^оС и налягане 1-5 МРа. Когато съдържанието на серни съединения е над допустимото, подходящи катализатори са никеловите, молибденовите, кобалтовите или волфрамови оксиди или сулфиди и процесът се провежда при 320-370^оС и около 30 МРа.  Освен, че са ниско активни, сулфидните катализатори са и нискоселективни – ускоряват изомеризацията на циклохексана до метилциклохексан. Най-често се използват никелови катализатори, но се срещан и платинови. Катализаторът е суспендиран или неподвижен, разположен в слой или и в тръбите на тръбен реактор. Хидрирането на бензена е реализирано като течнофазен процес и като газофазен процес. При течнофазните процеси разходът на водород е по-малък и може да се използва водород-съдържащ газ- Затова те са получили по-голямо разпространение. Процесът, показан на схемата е двустадиен.

Бензенът и водородът се подават в реактор 1. Катализаторът е никел, нанесен на Al₂O₃ и се поддържа в суспендирано състояние чрез барботиране на газав реакционната смес и чрез непрекъснатата и циркулация през котел-утилизатор 2. Процесът се провежда при температура 200^оС и налягане 4 МРа. Температурата се регулира и чрез изпарение на циклохексана и бензена. В този реактор се хидрира основната част от бензена.

Газообразните реакционни продукти от върха на реактор 1 постъпват в спомагателен реактор с неподвижен слой катализатор 3, където в газова фаза завършва хидрирането на бензена и конверсията му достига почти 100%. След това реакционните продукти се охлаждат в топлообменник 4 и хладник5. Течната фаза от сепаратор 6 се подлага на ректификация в колона 7. Част от газообразните продукти от сепаратор 6, които съдържат водорад се връщат в реактор 1, а останалата част, заедно с газа от колона 7 се използват като гориво.

Производителността на реактор 1 зависи от ефективността на охлаждането. Добивът на циклохексан е почти 100%.

Дехидриране на алкилароматни въглеводороди

Процесът дехидриране на алкилароматни съединения се използва за производство на стирен и неговите хомолози чрез дехидриране на съответните алкилбензени. Получените алкилбенчени са мономери за синтетичен каучук и пластмаси.

Синтезът протича съгласно уравнението

При температури до 600-650^оС термодинамичното равновесие на системата етилбензен, стирен вода е твърде неблагоприятно за получаване на стирен. Затова се прилага разреждане с водна пара в масово съотношение с етилбензена 1: 2,5-3,0. Освен това водната пара се използва като топлоносител и реагира с образуващия се върху катализатора кокс, скоето отпада необходимостта от неговата регенерация.

Съвременните катализатори за дехидриране на етилбензен са на базата на Fe₂O₃ и съдържат 55-80% Fe₂O₃ , 2-28% Cr₂O₃ и 15-35% K₂CO₃ и някои други оксиди. Алкалните добавки към катализаторите ускоряват регенерацията им с водна пара. В някои случаи след 1-2 чесеца работа катализаторите се подлагат на регенерация чрез продухване с въздух за изгаряне на кокса. Общата продължителностна работа на катализаторите е 1-2 години.

Стиренът (т.к. 145,2^оС) е мономер за произвадството на полистирол, бутадиен-стиролов каучук и други съполимери.

Температурата на дехидриране на етилбензена е 580-600^оС. Оптималният избор на подходящ катализатор, температура и конверсия на етилбензена при съответното разраждане с водна пар дава възможност да се достигне селективностоколо 90%.

Дехидрирането на етилбензена се извършва двустепенно в два адиабатниреактора с междинно нагряване на реакционната смес.

Етилбензенът се нагрява в топлооменник 1, смесва се с 10-15% спрямо него водна пара и постъпва в нагревател 2, където се изпарява. Получената смес се нагрява в топлоомбенник 3 до 530-550^оС, смесва се с водна пар от пещ 4с температура 630-680^оС и постъпва в реактора за първа степен на дехидриране 5. Температурата на получената изходна смес е 570-640^оС. Общото масово съотношение между водната пара и етилбензена е 1:2,5-3.

Поради ендотермичността на реакцията и топлинните загуби температурата на реакционната смес на изхода от реактор 5 спада до 540-570^оС. В топлообменник 6 температурата и отново се помишава до 600-650^оС чрез нагряване с водна пара от пещ 4 с температура 700-740^оС и постъпва във втория реактор за дехидриране 7.

Реакционната смес от реактор7 с температура 540-570^оС се охлажда до 440-480^оС в топлообменник 3, където нагрява постъпващия за дехидриране етилбензен и в котел-утилизатор 8, където се получава техническа пара- След това постъпва в колона 9, оросявана с вода. Тук се задържа увлеченият катализаторен прах. За отдестилиране на втечнените въглеводороди в дъното наколоната се вкарва водна пара. Горещият воден слой от дънотона колона 9 се използва за нагряване на изходния етилбензен в топлообменник 1. Газовият поток от колоната се охлажда в система от хладници 10. Газовият поток от сепаратор 11 се подава в горивната мрежа. Водният слой от сепаратор 12 се връща в тръбната пещ 4, а въглеводородния се разделя чрез ректификация.

Поради склонносттта на стирена към термична полимеризация и близките температури на кипене на етилбензена (136^оС) и стирена (145^оС) ректификацията се провежда под вакуум. За подтискане на полимеризацията на стирена се прибавят инхибитори.

В колона 13, при абсолютно налягане 15 кРа се отделя бензен-толуенова фракция, която допълнително се разделя и бензенът се изпраща за алкилиране до етилбензен. От колона 14, работеща при абсолютно налягане 4 кРа се отдестилира етилбензенът, който се връща за дехидриране. Стоковият стирен с концентрация над 99,6% се отделя от върха на колона 15 при Р=3 кРа. Кубовият остатък от колона 15 се отдестилира под вакуум в ротационен изпарител 16. Дестилатът, съдържащ стирен се връща в колона 15, а останалите смоли се изгарят.